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终于有人说清楚如何改善橡胶制品“压缩永久变形”

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发布时间：

2025-11-28

压缩永久变形是衡量橡胶材料在指定温度和时间内受压后，恢复原有形状能力的关键指标。它综合反映了橡胶的粘弹性、硫化状态和耐老化性能。本文深入探讨了压缩永久变形的形成机理与测试标准，并重点针对丁腈橡胶、乙丙橡胶、硅橡胶和氟橡胶，系统性地提出了降低压缩永久变形的具体配方与工艺改进方案，旨在为橡胶配方工程师提供实践指导。

关键词：压缩永久变形；橡胶配方；交联密度；老化；改善方案

一、压缩永久变形的机理

压缩永久变形的本质是橡胶材料在应力作用下发生的不可逆变形。其机理主要源于以下几个方面：

物理松弛与化学松弛：

物理松弛：橡胶分子链在压力下发生滑移、重排，导致熵减。当应力移除后，由于分子链间的摩擦和缠结，无法完全恢复到初始状态。

化学松弛：在热、氧、压力等条件下，橡胶分子网络结构发生化学变化。主要包括：

交联键断裂：尤其是多硫键，在热和压力下易断裂，导致网络结构弱化。

主链降解：聚合物主链断裂，直接破坏三维网络。

氧化老化：氧攻击分子链，引发断链和新的交联，破坏原有的网络平衡。

硫化体系的影响：硫化网络的结构决定了其稳定性。高交联密度和稳定的交联键类型（如C-C键、单硫键）有助于降低永久变形。

填料与配合剂的影响：

填料：活性填料（如炭黑、白炭黑）通过与橡胶分子链结合，形成填料网络，能有效限制分子链的滑移，但过量填充会导致弹性降低。

增塑剂/软化剂：在压力下会发生迁移或挥发，导致胶料收缩，增大永久变形。

防老剂：能有效延缓氧化老化过程，是降低化学松弛的关键。

二、压缩永久变形的测试方法

国内外标准主要规定了测试样品的尺寸、压缩率、测试温度和持续时间。

国际标准：

ASTM D395： Method B（常用）：在规定的温度和时间下，将圆柱形试样压缩至规定高度，卸载后在室温下恢复30分钟测量变形。

中国标准：

GB/T 7759.1：与ASTM D395 Method B 等效。

核心测试参数：

压缩率：通常为25%。

测试温度：根据材料和使用条件选择，如70°C, 100°C, 125°C, 150°C, 200°C等。

测试时间：通常为24小时、70小时、168小时（1周）或更长。

三、各类橡胶改善压缩永久变形的具体方案

1. 丁腈橡胶

机理特点：NBR主链含不饱和双键，易受氧和热攻击，导致交联键断裂和主链降解。

改善方案：

优化硫化体系：

采用有效/半有效硫化体系：减少多硫键含量，增加单硫键和双硫键，提高交联键的热稳定性。

添加助硫化剂：如HVA-2，可提高交联效率，形成更稳定的网络。

当然可以使用过氧化物硫化体系二次烘烤，出现碳碳键交联，压缩永久变形和耐热更好，但不适合动态疲劳高和高抗撕的橡胶制品。

选择合适生胶：

选择高丙烯腈含量的NBR，极性大，分子间作用力强，链段运动能力差，本身永久变形较低。

使用氢化丁腈橡胶，其主链饱和，耐热氧老化性能佳，是获得低压缩永久变形的方案。

填料系统：

使用高结构度炭黑（ N550）粗粒径炭黑，其形成的填料网络更强韧。

增塑体系：

选用低挥发性、高分子量的增塑剂，如TP-95， TOTM，减少因挥发造成的质量损失和收缩。

尽量减少增塑剂用量。

防老体系：

必须采用高效的防老剂复合体系，如RD/MB 或 445，以有效抑制热氧老化。

2. 乙丙橡胶

机理特点：EPDM主链完全饱和，耐热氧老化性能优异，其压缩永久变形主要取决于硫化体系。

改善方案：

硫化体系：

过氧化物硫化：这是获得低压缩永久变形的首选方案。过氧化物形成C-C交联键，键能高，热稳定性极好。推荐使用DCP 或 BIPB。

助交联剂：添加TAIC, TAC, HVA-2 等，可提高交联效率，防止聚合物链断裂，显著降低压缩永久变形。适当添加少量硫磺可以提高热撕裂性能和“手感”高弹性。

避免使用硫磺硫化：硫磺硫化体系形成多硫键，热稳定性差，永久变形大。

填料系统：

使用细粒子炉法炭黑（如N550, N660）或沉淀法白炭黑，并配合硅烷偶联剂（如Si-69或KH550）改善其与橡胶的界面结合。

增塑剂：选用石蜡油，与EPDM相容性好，挥发性低。

3. 硅橡胶

机理特点：硅橡胶主链为Si-O键，键能高，耐热性好。其压缩永久变形主要与交联点密度和裂解反应有关。

改善方案：

生胶选择：

使用高分子量、高乙烯基含量的硅橡胶生胶。乙烯基提供了额外的交联点，有助于形成更致密、均匀的交联网络。

硫化体系：

过氧化物硫化：使用2,5-二甲基-2,5-二叔丁基过氧己烷，其分解产物挥发快，气味小，且能形成稳定的交联结构。

铂金硫化：这是比较好的方案。加成反应无副产物，交联结构均匀、稳定，可得到极低的压缩永久变形和超高的透明度。如果选用铂催化加成反应，需注意防止铂金“中毒”。

填料系统：

使用高比表面积的气相法白炭黑，并确保其充分表面处理（使用硅氮烷或羟基硅油进行处理），减少表面硅羟基，从而降低因吸水导致的降解和结构化效应。

添加剂：

添加结构控制剂 和 耐热添加剂（如氧化铁），可进一步提高热稳定性。

4. 氟橡胶

机理特点：FKM具有优异的耐高温和耐介质性。其压缩永久变形曾是技术难点，主要与硫化体系有关。

改善方案：

硫化体系：

双酚硫化体系：传统体系，压缩永久变形一般。

过氧化物硫化体系：这是改善压缩永久变形的核心技术。它需要配合多烯烃助交联剂（如TAIC）。该体系能形成C-C交联键，热稳定性远优于双酚AF形成的二烯醚键，使高温下的压缩永久变形大幅降低。

选择低门尼粘度的生胶：有助于提高胶料的流动性，使填料分散更均匀，交联网络更完善。

填料系统：

使用中粒子热裂法炭黑或硫酸钡等中性填料，避免使用酸性填料（如气相白炭黑）干扰过氧化物硫化。

加工工艺：

确保充分的硫化，特别是二段硫化必须严格按照工艺曲线执行，以彻底清除硫化副产物，稳定交联网络。二段硫化建议逐步升温办法解决此类方案。

四、总结

降低橡胶制品的压缩永久变形是一个系统工程，需从分子结构设计到配方、工艺进行全方位考量。其核心策略可归纳为：

构建稳定坚固的交联网络：优先选用过氧化物硫化体系（对于EPDM, VMQ, FKM）或有效硫化体系（对于NBR），并合理使用助交联剂。

提升本体的抗老化能力：选用饱和度高或键能高的生胶（如HNBR, EPDM, FKM, VMQ），并配合高效、足量的防老剂。

优化填充与增塑体系：选择补强性好的填料并避免过量填充；选用低挥发性、高分子量的增塑剂。

保证充分的硫化：确保一段和二段硫化完全，以形成完善且稳定的三维网络结构。

五、参考文献

1.ASTM D395-18, Standard Test Methods for Rubber Property—Compression Set.

2.Dick, J. S. (2014). How to Improve Rubber Compounds. Hanser Publications.

3.Stevens, R. D., & Lamm, G. (2003). Reducing Compression Set in Peroxide-Cured Fluoroelastomers. Rubber World.

4.Datta, R. N. (2002). The effect of co-agents on the properties of peroxide cured EPDM. Kautschuk Gummi Kunststoffe.

5.GB/T 7759.1-2015, 硫化橡胶或热塑性橡胶压缩永久变形的测定第1部分：在常温及高温条件下。

6.《橡胶工业手册》（第一、二分册），化学工业出版社。

杨清芝主编. 《现代橡胶工艺学》. 中国石化出版社。

7.詹茂盛，王凯. 丁腈橡胶压缩永久变形性能的研究[J]. 特种橡胶制品， 2019, 40(1): 12-15.

8.刘力，张立群. 过氧化物硫化体系对氟橡胶性能的影响[J]. 合成橡胶工业， 2020, 43(4): 285-290.

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